Exigences internes d'assurance de la qualité pour l'analyse des dioxines dans des échantillons prélevés dans l'environnement

Ce mélange devrait être analysé à intervalles réguliers pour permettre une vérification courante de la définition des fenêtres, et il doit être analysé après tout changement intentionnel des paramètres du chromatographe en phase gazeuse et chaque fois que l'on doit débrancher la colonne du chromatographe à la suite d'un problème.

Comme on peut le constater au tableau 3, l'ordre suivant lequel se fait l'élution sur une colonne DB-5 de 60 m (polyméthyl[5 % phényl]silicone) est tel que l'on peut définir, sans aucun chevauchement, cinq fenêtres de rétention correspondant aux cinq degrés de chloration (de 4 à 8 atomes de chlore).

La hauteur de la vallée entre le pic de la 2,3,7,8-TCDD et celui de son isomère le plus proche devrait être inférieure ou égale à 25 % de la hauteur du pic de la 2,3,7,8-TCDD. Pour le 2,3,7,8-TCDF, le critère correspondant est un maximum de 30 %. Ces critères doivent être respectés en tout temps lorsqu'on effectue des analyses pour déterminer si les règlements sont observés. Dans toute autre circonstance, il faut signaler, en regard des résultats obtenus pour l'un ou l'autre de ces congénères, les cas où le critère correspondant n'a pas été respecté.

La résolution chromatographique acceptable pour la 2,3,7,8-TCDD et le 2,3,7,8-TCDF est présentée à la Figure 1.

Figure 1: Résolution chromatographique acceptable dans le cas de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF

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Les solutions d'étalonnage devraient comprendre:

1. chacun des 17 congénères de PCDD et PCDF chlorés aux positions 2,3,7 et 8;
2. l'ensemble des congénères marqués ajoutés aux échantillons avant leur traitement; et
3. les congénères marqués ajoutés aux extraits juste avant l'analyse par CG-SM.

Ces derniers congénères, ¹³C₁₂-1,2,3,4-TCDD et ¹³C₁₂-1,2,3,7,8,9-H₆CDD, sont utilisés pour calculer les taux de récupération des analogues. En plus de servir d'étalons de récupération, ils constituent des congénères de référence permettant d'identifier les pics des divers congénères d'après leur temps de rétention relatif.

Les compositions et les concentrations recommandées des solutions d'étalonnage sont données au tableau 4 (pour la spectrométrie de masse à faible résolution) et au tableau 5 (pour la spectrométrie de masse à haute résolution).

Le dosage par étalonnage interne est fondé sur l'emploi d'un coefficient de réponse (K). Il s'agit du rapport entre la réponse unitaire du composé à doser et celle de l'analogue marqué correspondant; sa valeur demeure constante sur toute la plage de concentrations où la réponse du spectromètre est linéaire. En utilisant ces coefficients, ainsi que les réponses enregistrées pour les analogues au cours des analyses d'échantillons, on peut calculer directement les concentrations de PCDD et de PCDF, sans avoir à calculer les taux de récupération des analogues. II faudrait néanmoins calculer de façon distincte et consigner les taux de récupération, car ils constituent un indice de la qualité globale des mesures de concentrations.

On se sert de coefficients propres à chaque isomère pour doser les congénères chlorés aux positions 2,3,7 et 8 quand une analyse spécifique des isomères s'impose. Dans le cas des séries homologues représentées par plus d'un isomère dans les solutions d'étalonnage, on utilise le coefficient de réponse "moyen de la série homologue" pour doser tous les composés qui ne sont pas des congénères chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8. S'il n'est pas nécessaire de procéder à une analyse spécifique des isomères, on se sert exclusivement du coefficient de réponse "moyen de la série homologue".

Les calculs s'effectuent de la même façon que pour un véritable échantillon, à l'aide des coefficients de réponse moyens obtenus au cours de l'étalonnage initial. La concentration calculée pour chaque congénère naturel de PCDD et de PCDF ne doit pas s'écarter de plus de 20 % de la valeur réelle connue. Le pourcentage de récupération calculé pour chaque analogue doit se situer entre 75 et 125 %. Des mesures correctives doivent être prises chaque fois qu'un composé naturel ou analogue ne subit pas avec succès cette épreuve de vérification.

1. Les pics de chacun des deux groupes d'ions moléculaires choisis doivent être au moins trois fois plus élevés que le signal du bruit de fond (rapport signal/bruit ≥3).
   
   
2. Dans le cas de la SMFR, une marge de confiance acceptable pour le rapport isotopique des deux groupes d'ions moléculaires retenus est de 20 %. Dans le cas de la SMHR, le critère est de 15%.
   
   
3. Les sommets des pics des deux groupes d'ions moléculaires doivent coïncider dans un intervalle de deux secondes.
   
   
4. Il faut indiquer toute perte de radicaux COCl quand la concentration du composé à doser est décelable (dans le cas de la SMFR seulement).
   
   
5. Dans le cas d'échantillons d'émissions de combustion et de déchets industriels, on recommande de surveiller toute interférence due à la présence de diphényléther chloré. Les concentrations de PCDF signalées pour les échantillons doivent être marquées d'un "E" si un pic enregistré dans la bande du diphényléther chloré atteint son sommet à moins de deux secondes du temps de rétention d'un congénère apparent de PCDF, et si la réponse pour l'ion d'éther est supérieure à 5 % de la somme des aires de pic des deux ions de furane surveillés.
   
   
6. Des constituants des échantillons sont identifiés comme étant des congénères chlorés aux positions 2,3,7 et 8 si l'un ou l'autre des critères suivants est aussi respecté :
   
   
   1. Dans le cas d'un congénère dont un analogue marqué se trouve dans le mélange de dopage, tous les sommets des pics des ions du composé naturel et de son analogue doivent coïncider dans un intervalle de trois secondes.
      
      
   2. Dans le cas d'un congénère dont on ne trouve pas d'analogue marqué dans le mélange de dopage, les sommets des pics des deux groupes d'ions moléculaires doivent coïncider entre eux dans un intervalle de deux secondes, et les deux pics doivent se situer dans un intervalle de trois secondes du temps de rétention prévu du congénère en cause. Le temps de rétention prévu est déterminé à partir des temps de rétention relatifs connus de ces congénères.