Exigences internes d'assurance de la qualité pour l'analyse des dioxines dans des échantillons prélevés dans l'environnement

Données de catalogage avant publication (Canada)

Comité consultatif de l'assurance de la qualité de l'analyse des dioxines (Canada)

Exigences internes d'assurance de la qualité pour l'analyse des dioxines dans des échantillons prélevés dans l'environnement

(Rapport ; SPE I/RM/23)
Texte en anglais et en français disposé tête-bêche.
Titre de la p. de t. addit.: Internal quality assurance requirements for the analysis of dioxins in environmental samples.
Comprend des références bibliographiques.
ISBN 0-662-59298-0
N° de cat. MAS En49-24/1-23

1. Dioxines -- Manuels de laboratoires.
2. Polychlorodibenzofurannes -- Manuels de laboratoires.
3. Polychlorodibenzo-p-dioxines -- Manuels de laboratoires.

1. Canada. Environnement Canada.
2. Titre.
3. Titre: Internal quality assurance requirements for the analysis of dioxins in environmental samples.
4. Coll.: Rapport (Canada. Environnement Canada) ; EPS 1/RM/23.

©Ministre des Approvisionnements et Services Canada 1992
No de catalogue En 49-24/1-23
ISBN 0-662-59298-0
Imprimerie Beauregard limitée

Pour formuler des commentaires ou obtenir des renseignements sur la teneur du présent rapport, s'adresser à:

Division de la chimie
Direction du développement technologique
Conservation et Protection
Environnement Canada
Centre de technologie environnementale de River Road
Ottawa, Ontario
KlA 0H3

Pour obtenir d'autres exemplaires du présent rapport, s'adresser à:

Publications de la Protection de l'environnement
Direction du développement technologique
Conservation et Protection
Environnement Canada
Ottawa, Ontario
KlA 0H3

L'exactitude et la comparabilité des données produites dans divers laboratoires ont toujours suscité des préoccupations chez les analystes, les chercheurs et les gestionnaires de programmes environnementaux, tant au gouvernement que dans l'industrie. En 1990, un Comité consultatif d'assurance de la qualité de l'analyse des dioxines a été créé pour examiner cette question. Il est composé de scientifiques et de gestionnaires de programmes scientifiques d'Environnement Canada et d'autres ministères fédéraux qui ont une expérience actuelle et directe de l'assurance de la qualité dans les laboratoires d'analyse ainsi que des méthodes d'analyse des polychlorodibenzo-para-dioxines (PCDD) et des polychlorodibenzofuranes (PCDF). L'un des principaux objectifs du Comité était d'élaborer un protocole général d'assurance de la qualité de l'analyse des dioxines à l'appui des programmes fédéraux.

Dans le présent rapport, on examine les éléments des programmes d'assurance de la qualité en laboratoire qui sont jugés essentiels pour qu'on obtienne des données fiables au sujet des dioxines. On établit aussi des critères de performance pour évaluer la qualité des données. Comme on met l'accent sur les principes et la performance plutôt que sur les détails des modes opératoires, le personnel de laboratoire a la liberté de choisir ses propres méthodes de traitement des échantillons, et le besoin d'élaborer des méthodes de référence pour chacune des matrices environnementales est réduit, sinon éliminé.

Remarque: Toute mention d'une marque déposée ou d'un produit commercial ne constitue nullement une recommandation de la part d'Environnement Canada.

Analogues

Composés dont la composition et les propriétés chimiques sont presque identiques à celles des composés à doser, mais qu'on peut distinguer de ceux-ci par un moyen quelconque de détection (p. ex., spectrométrie de masse). Des congénères de dioxines et de furanes marqués avec un radio-isotope sont utilisés comme analogues des composés naturels correspondants. L'utilisation de composés analogues comme étalons internes permet de corriger les concentrations des composés à doser afin de tenir compte de toute perte de ceux-ci se produisant au cours du traitement des échantillons.

Assurance de la qualité (AQ)

Ensemble d'activités visant à assurer au producteur ou à l'utilisateur d'un produit que celui-ci respecte des normes de qualité établies. Les activités comportent deux volets distincts, bien que connexes : le contrôle de la qualité et l'évaluation de la qualité (Taylor, 1990).

Blanc

Échantillon à analyser dont la composition est connue par la personne qui le soumet, mais non par l'analyste. On se sert d'un blanc pour évaluer la performance d'une méthode de mesure (Taylor,1990).

Blanc de méthode

Matrice (p. ex., filtre, solvant, eau) dopée avec des analogues et soumise à l'essai de la même façon que les échantillons à analyser.

Coefficient de réponse

Quotient de la réponse unitaire d'un composé à doser (réponse de l'instrument par unité de poids) par la réponse unitaire de son analogue marqué. Le coefficient de réponse demeure constant sur toute la plage de concentrations où la réponse de l'instrument est linéaire.

Congénère

Corps appartenant à une famille de composés qui ne diffèrent entre eux que par le nombre et la position d'atomes ou de groupes d'atomes substituants communs sur le composé initial. Il existe 75 congénères de PCDD et 135 de PCDF.

Congénère chloré aux positions 2,3,7 et 8

Congénère de dioxine ou de furane comportant au minimum quatre substituants chlorés aux positions 2,3,7 et 8 sur le composé initial. Il existe sept congénères de PCDD chlorés aux positions 2,3,7 et 8 et dix congénères de PCDF chlorés aux positions 2,3,7 et 8.

Contrôle de la qualité (CQ)

Ensemble d'activités visant à contrôler la qualité d'un produit de manière à ce que celui-ci réponde aux besoins des utilisateurs (Taylor,1990).

Dosage d'étalons internes

Méthode de dosage qui permet, en un seul calcul, de corriger les concentrations des composés à doser pour tenir compte des pertes au cours du traitement ainsi que des variations normales de la performance des analystes et des instruments. Pour avoir recours à cette méthode, il faut doper les échantillons avec des quantités connues de composés analogues (c.-à-d. d'étalons internes) avant le traitement, et on doit calculer un coefficient de réponse pour chaque composé à doser.

Échantillon de vérification de la propreté de la verrerie

Combinaison des solvants de rinçage final des divers articles de verrerie devant servir au traitement d'un lot d'échantillons. Il faut analyser cet échantillon avant de commencer le dosage.

Échantillon témoin

Substance de référence de composition connue qu'on analyse en même temps que des échantillons afin d'évaluer l'exactitude ou la précision d'une méthode de mesure (Taylor,1990).

Étalon de vérification de l'étalonnage

Solution d'étalonnage de concentration intermédiaire (p. ex., SE3) servant à déterminer si l'étalonnage initial est encore valable.

Étalons de récupération

Composés ajoutés à des extraits d'échantillons immédiatement avant l'analyse instrumentale pour permettre le calcul des taux de récupération des analogues (étalons internes). Les deux composés marqués servant d'étalons de récupération au cours de l'analyse des PCDD et PCDF servent également de repères pour l'identification de congénères particuliers d'après leur temps de rétention relatif.

Exactitude

Degré de concordance d'une valeur mesurée avec la valeur réelle ou prévue (Taylor,1990).

Isomère

Corps appartenant à un groupe de composés qui ne diffèrent entre eux que par la position d'un nombre précis d'atomes ou de groupes d'atomes substituants communs sur le composé initial. Par exemple, il existe 22 isomères possibles de TCDD.

Limite de détection de la méthode

Concentration ou quantité la plus faible d'un composé à doser, dans l'échantillon, qui produit une réponse des instruments conforme à tous les critères de détection et d'identification de ce composé quand l'échantillon est traité et analysé selon les exigences d'une méthode d'essai particulière. Les valeurs obtenues rendent compte de l'effet combiné des variables liées à l'échantillon et des variables liées à la méthode.

Limite de détection des instruments

Concentration ou quantité la plus faible d'un composé à doser, dans une solution ne contenant que ce composé, qui produit une réponse des instruments conforme à tous les critères de détection et d'identification de ce composé.

Mélange de contrôle de la performance de la colonne

Solution dont les éléments permettent d'évaluer la performance d'une colonne particulière d'un chromatographe en phase gazeuse, telle que déterminée par une de ses caractéristiques d'une importance cruciale pour la qualité des résultats. On se sert d'une telle solution pour évaluer le degré de résolution chromatographique de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF par rapport à leurs isomères voisins.

Mélange de définition des fenêtres

Solution contenant les congénères élués en premier et en dernier pour chaque série homologue de composés à doser sur une colonne particulière d'un chromatographe en phase gazeuse.

Précision

Degré de concordance entre des mesures répétées dans des conditions particulières. La précision s'exprime généralement sous la forme d'un écart-type ou d'un écart-type relatif.

Série homologue

Sous-groupe de congénères composé de corps isomères. Par exemple, la 1,2,3,4-TCDD et la 2,3,7,8-TCDD appartiennent à la série homologue des TCDD, tandis que la 1,2,3,7,8-P₅CDD appartient à la série des P₅CDD.

Solutions d'étalonnage

Ensemble de solutions contenant des quantités connues de PCDD et de PCDF naturels et marqués au carbone 13. Ces solutions servent à déterminer le rapport entre les concentrations de PCDD et de PCDF et la réponse du spectromètre de masse dans la plage prévue de concentrations de l'échantillon.

Substance de référence homologuée

Substance de référence stable, homogène et bien caractérisée dont la valeur d'au moins un des paramètres a été vérifiée par des analyses répétées effectuées par plusieurs analystes, au moyen de techniques différentes, dans au moins un laboratoire qualifié offrant une précision et une exactitude connues. Cette substance sert à évaluer l'exactitude d'une méthode de mesure.

Plusieurs versions préliminaires du présent rapport ont été examinées par les membres suivants du Comité consultatif de l'assurance de la qualité de l'analyse des dioxines (CCAQAD) :

• A.S.Y. Chau (président, Environnement Canada, Institut national de recherche sur les eaux),
• D.B. Sergeant (Pêches et Océans Canada, Laboratoire des Grands Lacs pour les pêches et les sciences aquatiques), et
• M.A. Forbes (Environnement Canada, Laboratoire national de la qualité des eaux).

Des commentaires et des suggestions fort utiles ont aussi été formulés par des membres du Comité des gestionnaires de laboratoires de Conservation et Protection et par les scientifiques suivants de laboratoires gouvernementaux et commerciaux :

• R. Turle et ses collègues (Service canadien de la faune),
• P. Kluckner (Protection de l'environnement, région du Pacifique et du Yukon, Environnement Canada),
• D. T. Williams, B. Lau et J.J. Ryan (Santé et Bien-être social Canada),
• M. G. Foster et ses collègues (Zenon Environmental Laboratories),
• B.G. Chittim (Wellington Environmental Consultants Inc.),
• R. Smythe (Walker Laboratories),
• D.A. Sutherland (Canviro Analytical Laboratories Ltd.),
• C. Chan (Mann Testing Laboratories Ltd.), et
• D.H. Schellenberg (Conseil de la recherche et de la productivité).

Le présent rapport a été préparé à l'intention du CCAQAD par les membres suivants du personnel de la Direction du développement technologique du Centre de technologie environnementale de River Road :

• C. Chiu, R. Halman et
• G. Poole.

On sait à présent que les polychlorodibenzo-para-dioxines (PCDD) et les polychloro-dibenzofuranes (PCDF) sont des contaminants très répandus dans l'environnement. On les décèle dans des matrices aussi diverses que des échantillons d'effluents industriels, de sols, de sédiments, d'eaux, de cendres, de tissus et d'air ambiant. Les limites de détection signalées pour ces substances toxiques se trouvent généralement dans la plage inférieure des parties par 10¹² à 10¹⁵. À l'évidence, les résultats d'analyse correspondant à de telles concentrations ultra-traces doivent être d'une qualité que l'on peut définir et contrôler.

Le présent rapport vise à favoriser la production de données de qualité uniformément élevée sur les PCDD et les PCDF, par les moyens suivants :

1. définir les éléments essentiels d'un programme d'assurance de la qualité (AQ) que tous les laboratoires produisant des données sur les PCDD et les PCDF à l'appui des programmes du gouvernement fédéral devront mettre en application à titre de strict minimum;
   
   
2. établir des critères pouvant servir tant aux analystes en laboratoire qu'aux gestionnaires de programmes pour évaluer les données produites;
   
   
3. déterminer les documents qui seront nécessaires à l'évaluation préalable de la qualité des données en ce qui concerne l'AQ et les critères de performance.

L'application de ces lignes directrices internes constitue un élément essentiel d'un programme complet d'assurance de la qualité. Dans le présent rapport, on présume que la performance des laboratoires a été jugée satisfaisante au cours d'études interlaboratoires appropriées visant à l'évaluer.

Le présent rapport s'applique à l'analyse d'échantillons au moyen de la chromatographie gazeuse à haute résolution sur colonne capillaire, couplée soit à la spectrométrie de masse à faible résolution (SMFR), soit à la spectrométrie de masse à haute résolution (SMHR).

Les méthodes d'analyse et la marche à suivre en matière d'AQ-CQ pour les diverses matrices sont décrites, de façon détaillée, dans des publications figurant dans les références du présent rapport (DQAC, 1989; Environnement Canada, 1992; Environnement Canada, 1989; U.S. EPA, 1990).

• 2.1 Récipients et taille des échantillons
• 2.2 Expédition
• 2.3 Réception

2.1 Récipients et taille des échantillons

Bouteilles d'échantillonnage

Les bouteilles d'échantillonnage devraient être en verre ambré et se fermer à l'aide d'un bouchon garni de téflon. On devrait s'assurer que les bouteilles lavées ne sont pas contaminées avant de s'en servir. (Des bouteilles d'échantillonnage prélavées et certifiées pour l'analyse des dioxines sont aussi disponibles dans le commerce. Toutefois, l'utilisateur devrait vérifier que le niveau de propreté certifié est compatible avec la limite de détection prévue.)

Échantillons solides

Les échantillons solides devraient être prélevés dans des bouteilles à large ouverture. Il faudrait prendre soin d'éliminer le plus d'eau possible. Les organismes comme les poissons, les bivalves, etc., devraient être enveloppés dans du papier d'aluminium nettoyé, puis congelés.

Échantillons liquides

Les échantillons liquides devraient être prélevés dans des bouteilles à col étroit. Il faudrait marquer clairement le niveau du liquide dans la bouteille immédiatement après le prélèvement, pour qu'on puisse évaluer les pertes possibles de liquide pendant le transport.

Qu'il s'agisse de solides ou de liquides, on devrait recueillir des échantillons de taille suffisante pour permettre une reprise de l'analyse, si les circonstances l'exigent.

2.2 Expédition

1. Il faut identifier clairement chaque échantillon et bien y fixer une étiquette.
   
   
2. Les échantillons (sauf ceux de tissus) doivent être conservés à une température de 1 à 5 °C, à l'obscurité, depuis le moment du prélèvement jusqu'à leur extraction. Les échantillons de tissus devraient être congelés pendant le transport.
   
   
3. Les échantillons devraient être expédiés au laboratoire sans délai inutile, et le personnel du laboratoire devrait être informé du numéro du bordereau d'expédition et du moment prévu d'arrivée des échantillons.
   
   
4. Chaque échantillon devrait être accompagné d'un formulaire de données sur sa provenance et sa conservation. Au minimum, ce formulaire devrait fournir les renseignements suivants: identification du projet; nom, signature et numéros de téléphone et de télécopieur de la personne ayant recueilli l'échantillon; numéro de l'échantillon; description ou matrice de l'échantillon; date, heure et lieu du prélèvement; exigences d'analyse et concentration prévue; nom du destinataire prévu; conditions de conservation pendant le transport; date et heure de réception; et signature du destinataire (cf. figure 5 pour un exemple de ce formulaire).

2.3 Réception

1. Il faudrait vérifier et consigner immédiatement tous les renseignements pertinents sur le formulaire, dès la réception de l'échantillon. Le registre de conservation (cf. figure 5) doit être mis à jour à ce moment. Tout problème (p. ex., formulaires ou échantillons manquants, échantillons mal étiquetés, récipients ou échantillons endommagés) devrait être consigné et signalé au client sur-le-champ.
   
   
2. Il faudrait identifier immédiatement chaque échantillon au moyen d'une étiquette portant un code unique attribué par le laboratoire, avec un renvoi au code d'identification du lieu de prélèvement. Ce nouveau code et une brève description de l'échantillon devraient être consignés dans le registre des échantillons du laboratoire (journal ou fichier informatique).
   
   
3. Les échantillons (sauf ceux de tissus) et les extraits d'échantillons devraient être conservés dans un réfrigérateur à une température de 1 à 5 °C. Les échantillons de tissus devraient être stockés dans un congélateur à -20 °C.

1. Avant d'analyser les échantillons, le personnel du laboratoire doit mener des essais de performance de la méthode, conformément au protocole présenté dans la présente section, pour prouver qu'il est en mesure d'obtenir des taux acceptables de récupération des PCDD et des PCDF naturels et analogues. Les résultats de ces essais doivent être consignés, accessibles à des fins d'examen et récents (datant d'au plus trois mois avant le début du traitement des échantillons).

   On devrait préparer, extraire et épurer, en suivant le mode opératoire normal, trois blancs de matrice dopés avec des quantités connues de congénères naturels et marqués. On trouvera de plus amples détails sur les congénères marqués et les quantités à ajouter pour les analyses par SMFR et par SMHR au point i) de la section 4. La solution de dopage des congénères naturels devrait contenir chacun des 17 congénères de dioxines et de furanes chlorés aux positions 2,3,7 et 8. On devrait choisir les quantités de congénères naturels à ajouter de façon à obtenir des concentrations égales à celles de la solution d'étalonnage SE3 appropriée (SMFR ou SMHR) ou des valeurs voisines (cf. Section 5).
   
   

2. L'échantillon servant à l'essai de performance (p. ex., filtre, XAD, eau, sol, cendre) devrait être d'une taille et d'une nature semblables à celles des échantillons à analyser et devrait être exempt de composés a doser ou n'en contenir que des concentrations traces connues qui n'influeront pas de façon significative sur l'exactitude des données concernant la récupération des congénères naturels présents dans la solution de dopage.
   
   
3. Pour chacun des trois essais, le taux de récupération de chacun des analogues doit être compris entre 40 et 120 %.
   
   
4. Pour chacun des trois essais, le taux de récupération de chacun des congénères naturels de PCDD et de PCDF (après correction pour tenir compte de la récupération des analogues) doit représenter de 80 à 120 % de la quantité ajoutée (autrement dit, l'exactitude doit être de ±20 %).
   
   
5. Aucun échantillon ne devrait être traité avant que les essais de performance de la méthode ne donnent des résultats acceptables. Ces essais doivent être repris chaque fois que les procédés d'extraction ou d'épuration sont modifiés, chaque fois qu'un réactif portant un numéro de lot différent est utilisé, et dès que les derniers essais de performance remontent à plus de trois mois.

1. Toute la verrerie devrait être lavée à fond avec un détergent de qualité "laboratoire" et des solvants très purs. II est recommandé d'analyser ensuite un échantillon des liquides de rinçage combinés (hexane et dichlorométhane) pour y doser les PCDD et les PCDF et pour déceler toute interférence possible.
   
   
2. On devrait s'assurer que tous les solvants et les réactifs sont exempts de toute contamination pouvant causer de l'interférence pendant l'analyse des composés visés.
   
   
3. Il faudrait homogénéiser les échantillons solides afin de s'assurer que toute aliquote utilisée pour l'analyse est bien représentative. Il est déconseillé de diviser les échantillons aqueux.
   
   
4. La taille de l'échantillon est fonction de la méthode d'analyse employée et, dans une certaine mesure, des limites de détection souhaitées. On trouvera au Tableau 1 des recommandations quant à la taille de l'échantillon, à son volume final et aux limites de détection possibles pour diverses matrices.
   
   
5. Le personnel du laboratoire peut choisir les méthodes d'extraction et d'épuration qu'il emploiera pour les diverses matrices. Il doit toutefois démontrer que ces méthodes peuvent lui permettre d'obtenir des résultats acceptables en ce qui concerne l'exactitude et le taux de récupération des analogues (cf. section 3).
   
   
6. Si les circonstances le permettent, on devrait traiter ensemble les échantillons dans lesquels on s'attend à obtenir des concentrations semblables de composés à doser, pour réduire les risques d' intercontamination.
   
   
7. On devrait consigner les observations pertinentes faites au cours du traitement des échantillons et s'assurer qu'on peut y avoir accès si une vérification s'impose.
   
   
8. Il faut conserver les parties inutilisées des échantillons et de leurs extraits dans un réfrigérateur ou, s'il s'agit d'échantillons de tissus, dans un congélateur (cf. sous-section 2.3, point c)), au cas où il faudrait reprendre l'analyse. Les échantillons et les extraits ne doivent pas être éliminés sans l'autorisation du client.
   
   
9. Avant le traitement, chaque échantillon doit être dopé avec des quantités connues d'analogues de dioxines et de furanes marqués au carbone 13 (cf. tableau 2). Les taux de récupération des analogues marqués reflètent les pertes de composés à doser pendant le traitement de l'échantillon.

   Chaque fois que le taux de récupération d'un analogue n'est pas compris dans la plage prévue au tableau 2, il faudrait, si on le peut, traiter et analyser de nouveau l'échantillon. Les plages indiquées au tableau 2 ont été établies d'après les résultats obtenus au cours d'essais par plusieurs laboratoires gouvernementaux et commerciaux.

   Même si, pour chaque analogue en particulier, des taux de récupération aussi faibles que 30 ou 40 % sont jugés acceptables, des taux constamment faibles ou fortement variables peuvent révéler un contrôle inadéquat d'un ou plusieurs des procédés de traitement des échantillons, ou encore des instruments de CG-SM. Dans de tels cas, toute enquête devrait commencer par la reprise des essais de performance de la méthode (cf. section 3), et toutes les étapes de l'enquête devraient être consignées.
   
   

10. En même temps que chaque lot composé d'au plus dix échantillons, on devrait traiter un blanc de méthode, composé d'un blanc de matrice (p. ex., eau de qualité "réactif", filtre, solvants) dopé avec des analogues, pour s'assurer qu'il n'y a pas d'intercontamination par les PCDD et les PCDF et que les échantillons sont exempts de contaminants qui pourraient faire obstacle au dosage de ces composés.
    
    
11. Afin d'évaluer la reproductibilité des dosages, on devrait traiter et analyser en double un échantillon sur chaque lot de dix. Le personnel chargé de l'AC-QC devrait, si cela est possible, fournir cet échantillon à l'insu. L'analyse de doubles peut être remplacée ou complétée par l'analyse d'un échantillon témoin (substance de référence certifiée ou non, dont la teneur en PCDD et en PCDF est bien caractérisée). On peut ainsi évaluer, de façon continue,la précision des analyses. Les échantillons témoins devraient aussi, dans la mesure du possible, être fournis à l'insu par le personnel chargé de l'AC-QC.

REMARQUE: Ces limites de détection de la méthode supposent des pertes minimales au cours du traitement (taux de récupération élevé) et l'obtention d'un extrait final exempt de tout niveau significatif d'interférence de fond. - (Mars 1992)

1. Afin de déterminer les paramètres optimaux du chromatographe en phase gazeuse et les fenêtres appropriées de temps de rétention pour le dosage des PCDD et des PCDF en mode de détection séquencée d'ions spécifiques, on devrait analyser un mélange de définition des fenêtres contenant les congénères élués en premier et en dernier pour chaque série homologue.

   Ce mélange devrait être analysé à intervalles réguliers pour permettre une vérification courante de la définition des fenêtres, et il doit être analysé après tout changement intentionnel des paramètres du chromatographe en phase gazeuse et chaque fois que l'on doit débrancher la colonne du chromatographe à la suite d'un problème.

   Comme on peut le constater au tableau 3, l'ordre suivant lequel se fait l'élution sur une colonne DB-5 de 60 m (polyméthyl[5 % phényl]silicone) est tel que l'on peut définir, sans aucun chevauchement, cinq fenêtres de rétention correspondant aux cinq degrés de chloration (de 4 à 8 atomes de chlore).

2. Pour le dosage de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF, on devrait confirmer chaque jour que la résolution chromatographique est acceptable en analysant un mélange de contrôle de la performance de la colonne renfermant, en concentrations égales, le composé à doser et ses isomères voisins. On recommande que ces isomères soient inclus dans le mélange de définition des fenêtres.

   La hauteur de la vallée entre le pic de la 2,3,7,8-TCDD et celui de son isomère le plus proche devrait être inférieure ou égale à 25 % de la hauteur du pic de la 2,3,7,8-TCDD. Pour le 2,3,7,8-TCDF, le critère correspondant est un maximum de 30 %. Ces critères doivent être respectés en tout temps lorsqu'on effectue des analyses pour déterminer si les règlements sont observés. Dans toute autre circonstance, il faut signaler, en regard des résultats obtenus pour l'un ou l'autre de ces congénères, les cas où le critère correspondant n'a pas été respecté.

   La résolution chromatographique acceptable pour la 2,3,7,8-TCDD et le 2,3,7,8-TCDF est présentée à la Figure 1.

   Figure 1: Résolution chromatographique acceptable dans le cas de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF
   
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3. On devrait établir la plage d'étalonnage linéaire de chaque composé à doser en effectuant une série d'essais sur des étalons avant d'analyser les échantillons proprement dits.

   Les solutions d'étalonnage devraient comprendre:

   1. chacun des 17 congénères de PCDD et PCDF chlorés aux positions 2,3,7 et 8;
   2. l'ensemble des congénères marqués ajoutés aux échantillons avant leur traitement; et
   3. les congénères marqués ajoutés aux extraits juste avant l'analyse par CG-SM.

   Ces derniers congénères, ¹³C₁₂-1,2,3,4-TCDD et ¹³C₁₂-1,2,3,7,8,9-H₆CDD, sont utilisés pour calculer les taux de récupération des analogues. En plus de servir d'étalons de récupération, ils constituent des congénères de référence permettant d'identifier les pics des divers congénères d'après leur temps de rétention relatif.

   Les compositions et les concentrations recommandées des solutions d'étalonnage sont données au tableau 4 (pour la spectrométrie de masse à faible résolution) et au tableau 5 (pour la spectrométrie de masse à haute résolution).

4. Pour le dosage des PCDD et des PCDF, on recommande l'utilisation d'une méthode d'étalonnage interne, qui repose sur la linéarité de la réponse du spectromètre au cours des intervalles entre les étalonnages. Cette méthode est facile à intégrer à un programme automatique de traitement de données.

   Le dosage par étalonnage interne est fondé sur l'emploi d'un coefficient de réponse (K). Il s'agit du rapport entre la réponse unitaire du composé à doser et celle de l'analogue marqué correspondant; sa valeur demeure constante sur toute la plage de concentrations où la réponse du spectromètre est linéaire. En utilisant ces coefficients, ainsi que les réponses enregistrées pour les analogues au cours des analyses d'échantillons, on peut calculer directement les concentrations de PCDD et de PCDF, sans avoir à calculer les taux de récupération des analogues. II faudrait néanmoins calculer de façon distincte et consigner les taux de récupération, car ils constituent un indice de la qualité globale des mesures de concentrations.

   On se sert de coefficients propres à chaque isomère pour doser les congénères chlorés aux positions 2,3,7 et 8 quand une analyse spécifique des isomères s'impose. Dans le cas des séries homologues représentées par plus d'un isomère dans les solutions d'étalonnage, on utilise le coefficient de réponse "moyen de la série homologue" pour doser tous les composés qui ne sont pas des congénères chlorés aux positions 2, 3, 7 et 8. S'il n'est pas nécessaire de procéder à une analyse spécifique des isomères, on se sert exclusivement du coefficient de réponse "moyen de la série homologue".

5. À partir des données de l'étalonnage initial, on calcule le coefficient de réponse de chaque composé naturel à doser pour chacune des solutions d'étalonnage. L'écart-type relatif des valeurs obtenues doit être inférieur à 20 %. Si ce critère est respecté, les données d'étalonnage sont considérées comme linéaires et on emploie les valeurs moyennes des coefficients de réponse pour les calculs ultérieurs des concentrations de PCDD et de PCDF.
   
   
6. La courbe d'étalonnage obtenue doit être vérifiée par l'analyse de l'étalon de vérification de l'étalonnage (cf. les valeurs SE3 aux tableau 4 et tableau 5) au moins une fois par période de 12 h où l'on effectue des analyses d'échantillons.

   Les calculs s'effectuent de la même façon que pour un véritable échantillon, à l'aide des coefficients de réponse moyens obtenus au cours de l'étalonnage initial. La concentration calculée pour chaque congénère naturel de PCDD et de PCDF ne doit pas s'écarter de plus de 20 % de la valeur réelle connue. Le pourcentage de récupération calculé pour chaque analogue doit se situer entre 75 et 125 %. Des mesures correctives doivent être prises chaque fois qu'un composé naturel ou analogue ne subit pas avec succès cette épreuve de vérification.

7. Chaque fois que l'on prépare de nouvelles solutions d'étalonnage, et au moins deux fois par année, il faudrait vérifier l'exactitude des étalons à l'aide d'une substance de référence homologuée, telle que la substance de référence pour le dosage de la 2,3,7,8-TCDD du National Institute of Standards and Technology (NIST,1985).
   
   
8. Pour que des constituants des échantillons soient identifiés comme PCDD ou PCDF, il faut que les données de CG-SM répondent aux critères suivants:
   
   
   1. Les pics de chacun des deux groupes d'ions moléculaires choisis doivent être au moins trois fois plus élevés que le signal du bruit de fond (rapport signal/bruit ≥3).
      
      
   2. Dans le cas de la SMFR, une marge de confiance acceptable pour le rapport isotopique des deux groupes d'ions moléculaires retenus est de 20 %. Dans le cas de la SMHR, le critère est de 15%.
      
      
   3. Les sommets des pics des deux groupes d'ions moléculaires doivent coïncider dans un intervalle de deux secondes.
      
      
   4. Il faut indiquer toute perte de radicaux COCl quand la concentration du composé à doser est décelable (dans le cas de la SMFR seulement).
      
      
   5. Dans le cas d'échantillons d'émissions de combustion et de déchets industriels, on recommande de surveiller toute interférence due à la présence de diphényléther chloré. Les concentrations de PCDF signalées pour les échantillons doivent être marquées d'un "E" si un pic enregistré dans la bande du diphényléther chloré atteint son sommet à moins de deux secondes du temps de rétention d'un congénère apparent de PCDF, et si la réponse pour l'ion d'éther est supérieure à 5 % de la somme des aires de pic des deux ions de furane surveillés.
      
      
   6. Des constituants des échantillons sont identifiés comme étant des congénères chlorés aux positions 2,3,7 et 8 si l'un ou l'autre des critères suivants est aussi respecté :
      
      
      1. Dans le cas d'un congénère dont un analogue marqué se trouve dans le mélange de dopage, tous les sommets des pics des ions du composé naturel et de son analogue doivent coïncider dans un intervalle de trois secondes.
         
         
      2. Dans le cas d'un congénère dont on ne trouve pas d'analogue marqué dans le mélange de dopage, les sommets des pics des deux groupes d'ions moléculaires doivent coïncider entre eux dans un intervalle de deux secondes, et les deux pics doivent se situer dans un intervalle de trois secondes du temps de rétention prévu du congénère en cause. Le temps de rétention prévu est déterminé à partir des temps de rétention relatifs connus de ces congénères.
         
         
9. Dans le cas d'une analyse par SMHR, le spectromètre devrait fonctionner dans un mode de correction de la dérive de la masse; on doit le mettre au point, au moyen de PFK (perfluorokérosène), pour obtenir un pouvoir de résolution d'au moins de 10 000 (vallée de 10 %). Des exemplaires imprimés de ces mesures (forme et largeur des pics) doivent être conservés (cf. Environnement Canada (1992), pour un exposé des méthodes d'étalonnage).
   
   
10. Si l'on doit estimer des équivalents de toxicité, il faudrait se servir des facteurs d'équivalence de toxicité internationaux fournis au tableau 6.

1. La limite de détection de la méthode de dosage des PCDD et des PCDF est la concentration la plus faible d'un composé à doser dans l'extrait d'échantillon qui produit une série de pics bien définis avec un rapport acceptable des isotopes du chlore et avec un rapport signal/bruit égal à 3 pour le groupe d'ions moléculaires présentant le moins bon rapport signal/bruit. La limite consignée dans le rapport doit être corrigée en fonction du taux de récupération des analogues; on la calcule au moyen de la formule suivante :

   

   où

   LD

   limite de détection de la méthode

   B

   estimation du bruit, exprimée en hauteur de pic

   A/H

   rapport entre l'aire et la hauteur du pic de l'étalon interne

   E

   quantité d'étalon interne ajoutée

   A

   aire du pic de l'étalon interne

   K

   coefficient de réponse défini à la section 5 point d

   n

   volume ou masse de l'échantillon
   
   

2. On devrait déterminer le bruit correspondant à chaque série homologue à partir du chromatogramme obtenu pour l'échantillon. Au besoin, on devrait "agrandir" ce chromatogramme (ou une partie de celui-ci) de manière à pouvoir évaluer et mesurer l'amplitude du bruit. Un exemple de détermination du bruit est fourni à la figure 2.
   
   
3. Lorsque la seule raison pour rejeter la détection de l'un ou l'autre des congénères chlorés aux positions 2,3,7 et 8 est un rapport isotopique incorrect, les exigences de rapport sont les suivantes :
   1. signaler la présence du congénère par les lettres « NDR », au lieu de « ND », dans la colonne « Concentration » de la figure 3;
   2. calculer une concentration pour le congénère tout comme si le rapport isotopique était correct et inscrire cette valeur, entre parenthèses, dans la colonne « LD » (cette valeur est toutefois exclue du total de la série homologue correspondante);
   3. à la figure 4, préciser, entre parenthèses, l'ion ou les ions employés pour le dosage; et
   4. inscrire la rapport isotopique réel, entre parenthèses, dans la colonne voisine.
      
      
4. Les limites de détection de la méthode recommandées pour diverses matrices d'échantillons sont données au tableau 1.
   
   
5. On devrait analyser chaque jour une solution étalon dont les concentrations sont proches de la limite de détection (c.-à-d. SE1 au tableau 4 ou tableau 5), afin d'évaluer et de vérifier les limites de détection des instruments.

Figure 2: Détermination du bruit

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Figure 3: Données sur l'échantillon - Partie 1

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Figure 4: Données sur l'échantillon - Partie II (pour l'analyse spécifique des isomères)

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1. Les résultats de l'analyse de chaque échantillon doivent être accompagnés d'une photocopie claire du formulaire "Données sur la provenance et la conservation de l'échantillon" correspondant. Ce formulaire est présenté à la figure 5.
   
   
2. Pour tout échantillon analysé, on doit consigner les renseignements suivants dans la partie I du formulaire "Données sur l'échantillon" figure 3: numéro d'identification et taille de l'échantillon, colonne de CG et modèle de SM employés, concentrations des composés à doser, limites de détection, nombre de pics d'isomères relevés pour chaque série homologue, quantités d'analogues ajoutées et taux de récupération de ces analogues.
   
   
3. Pour l'analyse spécifique des isomères, il faut consigner, à la partie II du formulaire "Données sur l'échantillon" (figure 4),le rapport des teneurs d'ions et l'écart par rapport au temps de rétention prévu pour chaque congénère visé.
   
   
4. Il faut soumettre avec les résultats les données suivantes d'assurance et de contrôle de la qualité (AQ-CQ): résultats de l'essai de performance de la méthode le plus récent (figure 6); données d'étalonnage (figure 7); données de vérification de l'étalonnage (figure 8); résultats de la vérification du blanc de méthode (cf. section 4, point j; et tout résultat d'analyse de doubles ou de témoins (cf. section 4, point k).
   
   
5. Toutes les données originales sur les échantillons et toutes les données d'AQ-CQ doivent être conservées à des fins de vérification. Les documents suivants pourraient notamment faire l'objet d'une vérification : chromatogrammes des essais de performance de la colonne (cf. section 5, point b) et des essais de définition des fenêtres (cf. section 5, point a); cartes de contrôle de la performance établies avec les échantillons témoins (si on en analyse de façon régulière); copies papier des données sur les solutions étalons dont les concentrations sont proches de la limite de détection (cf. section 6, point e); et copies papier des chromatogrammes de SM de tous les échantillons, sur lesquels devraient figurer les rapports des teneurs en ions et des repères signalant les pics des composés à doser.
   
   Toutes les données devraient être conservées sur disque ou sur bande pendant au moins trois ans après que le contrat a été mené à terme. On doit obtenir une autorisation écrite du client pour éliminer tout dossier.

Figure 5: Données sur la provenance et la conservation de l'échantillon

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Figure 6: Données de l'essai de performance de la méthode

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Figure 7: Données d'étalonnage

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Figure 8: Données de vérification de l'étalonnage

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Voici un résumé des données clés concernant la performance qui permettraient de déterminer que les résultats des essais sont fiables.

1. Le laboratoire a produit des mesures d'une exactitude acceptable au cours de l'analyse des échantillons de vérification de la performance de la méthode (cf. section 3, point d), des solutions étalons homologuées (cf. section 5, point g) et des autres substances de référence homologuées au fur et à mesure qu'elles sont mises au point.
   
   
2. Il fournit des résultats d'analyses de doubles ou de témoins, qui sont assez précis (cf. section 4, point k).
   
   
3. Tous les taux de récupération des analogues se trouvent dans une plage acceptable (cf. tableau 2).
   
   
4. Les limites de détection de la méthode indiquées ne sont pas de beaucoup supérieures aux valeurs visées (cf. tableau 1).
   
   
5. Les blancs de méthode ont des taux de récupération acceptables, contiennent des concentrations non détectables ou négligeables de composés à doser et sont exempts de contaminants pouvant causer de l'interférence (cf. section 4, point j).
   
   
6. Le laboratoire fournit tous les documents requis pour l'établissement des résultats de l'analyse des échantillons et des solutions d'étalonnage (cf section 7).

DQAC [Dioxin Quality Assurance Committee], "Quality Assurance Protocol for CPPA National Dioxin Characterization of Canadian Bleached Chemical Pulping Operations" (janvier 1989).

Environnement Canada, "Méthode de référence pour le dosage de polychlorodibenzo-para-dioxines (PCDD) et des polychlorodibenzofuranes (PCDF) dans les effluents des usines de pâtes et papiers", Conservation et Protection, Ottawa (Ontario), rapport SPE l/RM/19 (1992).

Environnement Canada, "Méthode d'analyse des polychlorodibenzoparadioxines (PCDD), des polychlorodibenzofuranes (PCDF) et des polychlorobiphényles (PCB) dans les échantillons de résidus de combustion d'incinération de PCB", Conservation et Protection, Ottawa (Ontario), rapport SPE l/RM/3 (1989).

NIST [National Institute of Standards and Technology], "Standard Reference Material 1614, 2,3,7,8-TCDD in Isooctane", U.S. Department of Commerce (1985).

OTAN-CDSM [Organisation du Traité de l'Atlantique Nord, Comité sur les défis de la société moderne], "International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) Method of Risk Assessment for Complex Mixture of Dioxins and Related Compounds", rapport du CDSM n° 176 (1988).

Taylor, J.K., Quality Assurance of Chemical Measurements, Lewis Publishers, Chelsea (Michigan) (1990).

U.S. EPA [U.S. Environmental Protection Agency], "EPA Method 1613: Tetra through Octa-chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS", Revision A (avril 1990).

• Tableau 1 : Recommandations quant à la taille de l'échantillon, à son volume final et aux limites de détection possibles pour diverses matrices
• Tableau 2 : Critères proposés pour le dopage avec des étalons d'analogues et la récupération des analogues
• Tableau 3 : Ordre d'élution d'un mélange de PCDD et de PCDF servant à la définition des fenêtres dans le cas d'une colonne DB-5 de 60 m
• Tableau 4 : Composition des solutions d'étalonnage de PCDD et de PCDF pour la SMFR
• Tableau 5 : Composition des solutions d''étalonnage de PCDD et de PCDF pour la SMHR
• Tableau 6 : Facteurs d'équivalence de toxicité internationaux (FET-I) pour les congénères d'intérêt particulier

• Figure 1: Résolution chromatographique acceptable dans le cas de la 2,3,7,8-TCDD et du 2,3,7,8-TCDF
• Figure 2: Détermination du bruit
• Figure 3: Données sur l'échantillon - Partie I
• Figure 4: Données sur l'échantillon - Partie II (pour l'analyse spécifique des isomères)
• Figure 5: Données sur la provenance et la conservation de l'échantillon
• Figure 6: Données de l'essai de performance de la méthode
• Figure 7: Données d'étalonnage
• Figure 8: Données de vérification de l'étalonnage