Méthode de référence : mesure des émissions de chlorure de vinyle provenant de la fabrication : partie II A-2

Partie II - Analyse : Méthode A-2

Analyse du chlorure de vinyle résiduel dans les résines et suspensions résiniques de chlorure de polyvinyle

• A-2.1 Principe et application
• A-2.2 Sensibilité
• A-2.3 Précision et reproductibilité
• A-2.4 Mesures de sécurité
• A-2.5 Appareillage
• A-2.6 Réactifs
• A-2.7 Méthodes
• A-2.8 Étalonnage
• A-2.9 Étalonnages

A-2.1 Principe et application

Cette méthode s'applique à l'atmosphère qui est en équilibre avec le chlorure de vinyle, la résine de chlorure de polyvinyle, l'eau et l'air dans un appareil fermé. En effet, il a été démontré que le chlorure de vinyle résiduel dans une résine de chlorure de polyvinyle s'équilibre assez rapidement dans un appareil fermé lorsque la température de cette résine est maintenue au-dessus de sa température de transition vitreuse.

La présente méthode convient au dosage du chlorure de vinyle résiduel dans les résines de chlorure de polyvinyle, les résines humides, les suspensions et les échantillons de latex. Lorsqu'on a des raisons de croire qu'un autre hydrocarbure ayant un temps de rétention identique à celui du chlorure de vinyle est présent dans l'échantillon, une analyse supplémentaire de confirmation du pic de chlorure de vinyle par une technique d'analyse sûre comme la spectroscopie de masse devrait être réalisée.

A-2.2 Sensibilité

La limite inférieure de détection de la méthode de l'espace de tête peut varier selon les conditions de la chromatographie et le poids de l'échantillon. La présente méthode permet la détection du chlorure de vinyle résiduel dans les résines à des concentrations de 0,5 p.p.m. (en poids de résine sèche).

A-2.3 Précision et reproductibilité

Sept laboratoires ont participé à un essai comparatif interlaboratoire de trois échantillons de résine ayant des concentrations de chlorure de vinyle résiduel de 1,6, 2,1 et 62,6 p.p.m. D'après les résultats, le coefficient de variation de la technique de l'espace de tête serait de 2 à 5 p. 100.

A-2.4 Mesures de sécurité

Ne pas laisser échapper de chlorure de vinyle dans l'air ambiant au cours de la préparation des étalons. Éviter le plus possible l'évacuation des mélanges de chlorure de vinyle et d'air lors de la préparation et de l'utilisation du matériel et expulser les vapeurs à l'extérieur. Ne jamais laisser se dégager du chlorure de vinyle, même à des concentrations infimes, à l'intérieur du laboratoire. Toutes les manipulations de ce produit et de ses mélanges se font sous hotte. Après l'analyse, détendre la pression dans le flacon avant de l'enlever du plateau de l'appareil. Envoyer les gaz dans un tube renfermant du charbon actif en utilisant à cette fin une seringue hypodermique, ou les libérer sous une hotte afin d'empêcher le dégagement de chlorure de vinyle dans l'air ambiant. Le charbon doit être remplacé avant que le chlorure de vinyle n'émerge du tube.

A-2.5 Appareillage

A-2.5.1 Récupération de l'échantillon

A-2.5.1.1 Flacons d'échantillon

Ensemble de flacons d'échantillon avec membranes de caoutchouc et couvercle en aluminium pour conserver l'échantillon à analyser (article n° 105-0118 de Perkin-Elmer ou l'équivalent).

A-2.5.1.2 Scelleuse de flacon

Pince à sertir manuelle (article n° 105-0106 de Perkin-Elmer ou l'équivalent).

A-2.5.1.3 Balance de précision

Pour peser les flacons sans et avec échantillon, avec une exactitude de ± 1 mg.

A-2.5.1.4 Seringue de 100 μl

Pour injecter une petite quantité d'eau dans les flacons.

A-2.5.1.5 Pince pour ouvrir les flacons

Manuelle, spéciale (article n° 105-0107 de Perkin-Elmer ou l'équivalent), pour ouvrir sans danger les flacons après analyse de l'espace de tête.

A-2.5.2 Analyse

A-2.5.2.1 Analyseur d'espace de tête

Chromatographe à phase gazeuse, modèle F-42 de Perkin-Elmer (article n° 105-0006) ou l'équivalent, pour le dosage du chlorure de vinyle résiduel dans les échantillons de résine. Doit être au moins équipé des dispositifs suivants: détecteur à flamme unique (ionisation) et amplificateur; réglages à ± 0,5 °C de la température du détecteur et de l'injecteur isothermes; système automatique de prélèvement et d'injection de l'espace de tête; plateau rotatif à thermostat avec un système circulatoire permettant de maintenir la température des flacons à au moins 90 °C ± 0,5 °C; régulateurs de la pression du gaz vecteur et des gaz du détecteur; et jauge pour la régulation du débit. Un montage à deux détecteurs à ionisation par flamme et un système de nettoyage des conduits à contre balayage sont des options non essentielles mais hautement souhaitables.

A-2.5.2.2 Colonne de chromatographie

En acier inoxydable, de 3,7 m sur 3,2 mm (d.e.) garnie de 0,2 p. 100 Carbowax 1500 sur Carbopak C HT, 60/80. La conditionner avant de l'utiliser en faisant passer de l'hydrogène "zéro" à un débit d'environ 10 ml/mn pendant 24 heures à 125 °C.

A-2.5.2.3 Intégrateur ou enregistreur

Au minimum, un enregistreur à un seul style et à plusieurs sensibilités est requis pour enregistrer le signal du détecteur et le codage d'identification d'échantillon. Un intégrateur automatique à impression (modèle Sigma 10 de Perkin-Elmer ou l'équivalent) est beaucoup plus utile et est recommandé.

A-2.6 Réactifs

A-2.6.1 Analyse

A-2.6.1.1 Azote

De qualité "zéro", comme gaz vecteur.

A-2.6.1.2 Hydrogène

De qualité "zéro", pour l'alimentation du détecteur.

A-2.6.1.3 Air

De qualité "zéro", pour l'alimentation du détecteur.

A-2.6.2 Étalonnage

A-2.6.2.1 Bouteilles de chlorure de vinyle étalon

Utiliser les mélanges étalons vendus dans des bouteilles. Les concentrations recommandées sont de 50, 500, 2000 et 4000 p.p.m. de chlorure de vinyle dans de l'azote. La filiation des gaz étalons des bouteilles doit remonter au NBS.

A-2.7 Méthodes

A-2.7.1 Récupération de l'échantillon

Il est recommandé de préparer deux flacons pour chaque échantillon de résine ou de suspension résinique analysé. Le chlorure de vinyle résiduel est dosé dans les deux flacons et on fait la moyenne des deux résultats. S'ils diffèrent de plus de 10 p. 100, l'échantillon doit être analysé de nouveau.

A-2.7.1.1 Résines séches produites par procédés en suspension, en vrac et en dispersion

La masse de l'échantillon de résine doit être connue exactement et se situer entre 0,1 et 1,0 g (±0,001 g). A cette fin, peser approximativement l'échantillon dans un récipient en aluminium puis le transvaser dans un flacon taré. Peser exactement, et sceller immédiatement le flacon. Inscrire cette donnée utile au calcul de la concentration du monomère résiduel. Dans le cas des échantillons de résine relativement sèche (teneur en eau < 0,3 p. 100 en poids), injecter à l'aide d'une seringue 100 μl d'eau distillée dans le flacon après que celui-ci a été scellé et pesé. Placer ensuite le flacon dans l'analyseur d'espace de tête et conditionner pendant une heure à 90°C.

A-2.7.1.2 Suspensions de résines homopolymères et copolymères obtenues par les procédés en suspension et en dispersion

Filtrer les échantillons de suspensions d'homopolymère en suspension sous vide au moyen d'un entonnoir de Buchner de façon à obtenir un gâteau de résine humide. La filtration doit être poursuivie tant qu'un filet d'eau sort de l'entonnoir. Une filtration trop poussée pourrait entraîner une perte d'une partie du chlorure de vinyle. Ajouter approximativement 0,2 g d'échantillon dans un flacon taré. Peser exactement et sceller immédiatement le flacon. Inscrire le poids sur la feuille de données. Placer l'échantillon dans l'analyseur d'espace de tête et conditionner pendant une heure à 90°C.

Ne pas filtrer les échantillons de suspensions d'homopolymère en dispersion ou de copolymère. Bien les mélanger. Transvaser immédiatement dans un flacon taré 0,3 g (approximativement 8 gouttes) de la suspension à l'aide d'un compte-gouttes. Peser exactement et sceller le flacon le plus tôt possible. Noter le poids sur la feuille de données. Le poids total de l'échantillon ne doit pas dépasser 0,50 g. Conditionner pendant 2 heures à 90°C dans l'analyseur.

La teneur totale en matières solides des suspensions est déterminée après l'analyse de l'espace de tête. Après cette analyse, conserver les flacons et après détente de l'atmosphère sous pression, enlever avec précaution le bouchon et le joint d'étanchéité à l'aide des pinces spéciales et mettre les flacons dans un four maintenu entre 100 et 105°C pendant 3 heures. Les échantillons doivent être séchés jusqu'à poids constant. La pesée se fait toutes les heures. Le poids de l'échantillon sec est obtenu par soustraction du poids du flacon vide taré.

A-2.7.2 Analyse

A-2.7.2.1 Préparation du chromatographe

Installer la colonne de chromatographie et conditionner pendant toute la nuit à 125°C. Ne pas relier la sortie de la colonne au détecteur pendant le conditionnement.

A-2.7.2.1.1 Réglage des débits

Régler comme suit:

1. Azote. Le régulateur sur le chromatographe est mis à au moins 3,2 bars. Ceci évite les doubles injections dues au refoulement de l'échantillon.
   
2. Air du brûleur. Le régulateur sur le chromatographe est mis au débit recommandé par le fabricant pour obtenir un rendement optimal du détecteur.
   
3. Hydrogène. Le régulateur sur le chromatographe est mis au débit recommandé par le fabricant. Optimiser ce débit de façon à obtenir une sensibilité maximale du détecteur sans extinction de la flamme.

Vérifier les débits à l'aide d'un débitmètre à bulle et les prendre en note. Noter également la pression du gaz vecteur.

A-2.7.2.1.2 Réglages de la température

Régler comme suit:

A-2.7.2.1.3 Allumage du détecteur à ionisation par flamme

Suivre les instructions du fabricant.

A-2.7.2.1.4 Équilibrage de l'amplificateur

Se conformer aux instructions du fabricant.

A-2.7.2.2 Programmation du chromatographe

Programmer comme suit:

1. I - Temps de prélèvement: normalement 2 secondes.
   
2. A - Temps d'analyse: normalement 8 minutes.

Certains échantillons renferment des composés à point d'ébullition élevé dont le pic peut se superposer à celui du chlorure de vinyle lors d'analyses ultérieures. Dans de tels cas, le temps d'analyse doit être modifié de façon à éliminer cette cause de gêne. On peut également utiliser un système automatique de contre-balayage qui permet de réduire le temps d'analyse "A", et d'augmenter celui de balayage rapide "BF" indiqué ci-dessous, au besoin.

1. BF - Temps de balayage rapide: normalement 0,2 minute.
   
2. S - Temps de stabilisation: normalement 0,2 minute.

A-2.7.2.3 Préparation du plateau des échantillons

Placer les flacons numérotés selon les positions numérotées correspondantes du plateau et dans l'ordre suivant:

Lorsque tous les échantillons ont été mis en place, placer la deuxième série d'étalons (50, 500, 2000 et 4000 p.p.m.). Les échantillons de même que les étalons doivent être conditionnés dans le bain à 90°C pendant au moins une heure (mais pas plus de 5 heures).

A-2.7.2.4 Mise en marche du programme du chromatographe

Lorsque le conditionnement des échantillons et étalons est terminé, mettre le programme d'analyse en marche conformément aux instructions du fabricant. Ces instructions doivent être suivies à la lettre lors de la mise en marche et de l'arrêt du programme afin de ne pas endommager le dispositif de dosage.

A-2.8 Étalonnage

Étalonner l'appareil après chaque période de 8 heures d'utilisation. Tous les jours, avant l'analyse des échantillons, conditionner la colonne en faisant passer deux étalons de 2000 p.p.m. préparés la veille.

A-2.8.1 Préparation des étalons

Remplir les flacons des étalons certifiés de chlorure de vinyle dans de l'azote, fermer rapidement à l'aide de la membrane et sceller avec un couvercle d'aluminium. Utiliser un tube en acier inoxydable pour relier la bouteille au flacon. Ne pas utiliser de tube en caoutchouc et en Tygon. Le tube relié à la bouteille doit être purgé (sous la hotte) pendant plusieurs minutes avant le remplissage des flacons. Après la purge, réduire le débit à environ 500-1000 ml/mn. Tenir le flacon en position renversée, placer le bout du tube dans le flacon près du fond et après une minute le retirer lentement. Placer la membrane sur le flacon le plus tôt possible afin d'éviter l'introduction d'air. Lorsque les flacons sont scellés, injecter 100 μl d'eau distillée.

A-2.8.2 Construction de la courbe d'étalonnage

Préparer deux mélanges étalons à chacune des concentrations suivantes: 50, 500, 2000 et 4000 p.p.m. Analyser exactement comme les échantillons ordinaires dont il est question en A-2.7.2. Construire la courbe de la surface mesurée par l'intégrateur (A_s) pour chaque étalon en fonction de la concentration de chlorure de vinyle (C_c). Relier les points par une ligne droite.

A-2.9 Étalonnages

A-2.9.1 Facteur de réponse

À l'aide de la courbe d'étalonnage décrite en A-2.8.2, choisir la valeur de C_c qui correspond à la valeur de A_s pour chaque échantillon. Calculer le facteur de réponse (R_f) pour chaque échantillon de la façon suivante:

A-2.9.2 Concentration résiduelle du chlorure de vinyle

Calculer cette concentration (C_rvc) comme suit:

• C_rvc = concentration massique de chlorure de vinyle dans l'échantillon (p.p.m. par poids)
• P_a = pression ambiante (mm de Hg)
• T_l = température ambiante (°K)
• M_v = masse moléculaire du chlorure de vinyle (62,5)
• V_g = volume de la phase de vapeur (le volume du flacon moins le volume de l'échantillon; en ml)
• m_t = masse de l'échantillon (g, à l'état sec)
• R = constante des gaz (6,236 × 10⁴)
• K = constante de la loi d'Henry pour le chlorure de vinyle dans le CPV à 90°C (K = 6,52 × 10^-6)
• T₂ = Température d'équilibrage (°K)

Lorsque les conditions suivantes sont remplies:

Remarque: Les équations A-2-2 et A-2-3 ne devraient être employées que lorsque le volume total d'échantillon humide est inférieur à 0,5 ml. Un facteur de correction pour l'eau doit être utilisé dans le cas des échantillons plus humides. Ce facteur est négligeable lorsque le volume d'eau est de l'ordre de 1 p. 100 du volume total de l'espace de tête.

A-2.9.3 Rapport d'analyse

Pour chaque échantillon analysé, indiquer les conditions d'utilisation du chromatographe, les concentrations calculées et les autres données utiles sur la formule reproduite à la figure A-2-1. Employer également cette formule pour les résultats d'analyse des mélanges étalons.

Figure A-2-1: Rapport d'analyse du chlorure de vinyle résiduel